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适合滚塑工艺的塑料原料(上)

 市场上常见的滚塑原料包括以下几种:

1. 聚乙烯(PE

2. 聚丙烯(PP

3. 尼龙(PA

4. 聚氯乙烯(PVC

5. 聚碳酸酯(PC

6. 其他

问题来了,上面提到的塑料里面,不是所有的都能用于滚塑。滚塑需要专门设计的材料。最基本的要求包括:

1. 易于磨粉(或易于保持液态)。利用高性能的常温磨粉机和低温磨粉机,我们已经可以处理聚乙烯和聚丙烯等常用的滚塑原料,而且成本也在不断的降低。

2. 恰当的流动性。以最常用的聚乙烯原料为例,牌号的熔指(MI,或MFI)范围一般应该介于210(克/10分钟)之间,优化的熔指范围是3-6(克/10分钟)。熔指过低,产品难于成型;熔指过高,产品的物理性能会下降。

今天先具体讲一下聚乙烯原料。

聚乙烯被广泛应用于滚塑工艺中,是有原因的:

第一,聚乙烯的加工窗口宽广,适用于长时间的高温环境,这也同时降低了对滚塑机械的要求;

第二,在室温下,聚乙烯不会与水、大部分油脂、酸和碱性物质发生反应,适用范围广;

第三,聚乙烯原料成本低廉,易于推广。
这就是最初ICI在实验室意外发现的聚乙烯的结构,也就是我们现在说的低密度聚乙烯(LDPE)。这种聚乙烯完全是由乙烯单体聚合而成的。为了达到反应条件,需要高温和高压的环境。所以LDPE也叫高压聚乙烯。

这时候,齐格勒和纳塔两个大牛现身了,推出了齐格勒纳塔催化剂,简称ZN催化剂(钛系,Ti)。利用这个催化剂,人们可以在更轻松的环境下生产聚乙烯,降低了对高温、高压的苛刻要求。所以目前HDPE(高密度聚乙烯)也被称为低压聚乙烯(生产中只需要较低的压力)。在催化剂的作用下,聚乙烯生产出来具有高度的线性结构,因此我们可以统称LLDPEHDPE为线性聚乙烯,不过后来逐渐被大家用于LLDPE了。

由于这种聚乙烯分子结构取向性太强,在垂直方向上性能相对太弱。为了改善这种情况,共聚单体被引进了聚乙烯生产之中,以改善聚乙烯的支化程度,常用的共聚单体包括丁烯(C4),己烯(C6)和辛烯(C8)。随着碳数的增加,聚乙烯分子中的支链长度增加,宏观下很多性能会有明显的改善,如冲击强度,韧性,ESCR(抗环境应力性能,这是指塑料产品在长期外力的作用下,会发生破坏的情况)等。另外,随着共聚单体比例的升高,聚乙烯整体的密度降低。

另一方面,聚乙烯分子量的分布也会影响其性能。聚乙烯是各种不同长短的分子链的混合物。一般来说,分子链长度越短,流动性越好,熔指越高;反之则熔指降低。其次,分子量分布越宽,原料越容易加工(因为低分子量的部分可以起到增塑剂的作用),但是产品的性能相对较弱。

分子量的分布,主要决定因素在于聚乙烯的聚合装置和使用的催化剂类型。

另外一个重要的因素是聚乙烯的结晶度。结晶是聚乙烯分子链折叠形成层晶进而结晶的过程。形状为球形,所以也叫球晶。在一定应力下,球晶是有弹性的,受力减小后,可以恢复原状;但是到了一定的强度,球晶会解体成为纤形,这个过程是不可逆,这个强度也就是屈服强度了。聚乙烯结晶度的不同,会表现为密度的区别:结晶度越高,聚乙烯的密度也越高。同时,熔点、拉伸强度等物理属性也会提高;同样,某些属性也就相应降低了,如ESCR

在上面因素的共同作用下,线形聚乙烯表现出两个关键的指标——熔指和密度:

熔指可以用来评估原料的流动性能。一般情况下,常常使用美国材料试验协会(ASTM)的 D-1238标准,或国际标准化组织(ISO1133标准,来测定熔指。两个标准所规定的测试条件有细微的差别,但是一般情况下,可以简单比较。测试条件是:190度温度下,在2.16公斤的砝码压力下,10分钟时间内,从一个细管中挤出的原料的重量,单位是克/10分钟(g/10min)。

密度是通用的,在ASTM D1505ISO1183条件下测得,单位是克/立方厘米(g/cm^3)。

同时,这些因素也决定了聚乙烯的其他物理性能,如熔点、拉伸强度、拉伸伸长率、弹性模量等。

最后,再简单介绍一下茂金属聚乙烯。

20世纪70年代,德国著名化学家Walter Kaminsky开发出来了茂金属催化剂(MAO)。之前说了,他是有望因此而获得诺贝尔奖的阿!

茂金属其实是一系列具有类似结构的催化剂的统称。不同的石化公司,会根据自己装置的情况,开发独有的茂金属催化剂。

相比普通ZN催化剂生产的聚乙烯原料,茂金属聚乙烯有以下特点:

1. 共聚单体:普遍使用C6C8作为共聚单体,并且共聚单体在分子中的分布非常均匀,类似于定制产品!

2. 分子量分布:更窄,即分子链的长短很均匀,这样生产出来的塑料制品均匀性、光泽度、物理性能(如上面表格里面提到的)都有相当明显的改善,如此可以提高产品的强度,或者把产品做的更薄,更节约原料,更环保。

3. 结晶度:茂金属聚乙烯的球晶的大小和分布更加均匀,这使得茂金属聚乙烯能表现出更好的光学性能(如光泽度,透明度等)。

目前,茂金属聚乙烯已经在包装和薄膜领域得到广泛的使用,仅中国地区,年消费量就已经达到了100万吨。

在滚塑应用上,北美市场的茂金属滚塑原料目前占比较低,但是增长迅速;在欧洲,茂金属滚塑原料已经成为主流。而在中国,茂金属聚乙烯在滚塑方面的应用才刚刚起步。但是随着滚塑行业的快速发展,我们有理由相信,茂金属聚乙烯将成为高端应用的主流原料选择。




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